重慶大學團隊研發電子催化劑策略，將氮氣直接固定為偶氮化合物
文章來源：新能源網 更新時間：2024-12-11 14:20:33
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“李存璞老師，寶藏男孩本孩。河南省開封市理科狀元，本碩博清華。最近我們驚奇地發現，他唱歌竟然也好聽！！！他的 QQ 個性簽名是：不想當廚子的運動員不是好老師。（他還是）B 站 up 主，造福了很多考研黨。”
在知乎提問“重慶大學有哪些值得關注的老師和課程？”下面，一位網友這樣回答 [1]。 業余的李存璞還喜歡攝影，其攝影作品還曾被重慶大學官方微博使用。而在科研主業上，他和團隊于近日提出一種“電子催化劑”策略。
在這一策略中，電子不會被消耗但是能夠參與反應，并能將氮氣活化和固定為偶氮化合物，從而解決傳統偶氮合成過程能耗較高和中間體較多等問題。
在方法學方面，課題組利用電子催化的策略，基于軌道和能量的設計而開展，對于本身不需要改變化合價、但卻需要特定的選擇性斷開/鏈接的化學鍵而言，這是一種非常值得嘗試的新思路。目前，他們正在嘗試開展二氧化碳固定的探索。
在氮氣固定方面，除了直接將氮氣固定為偶氮化合物，噠嗪、腙、肼等都有望通過本次方法實現高效獲得。
據李存璞介紹，本次策略的關鍵在于通過能量與軌道對稱性的匹配，尋找以選擇性方式活化氮氣其中一個 π 鍵的方法。氮氣的高穩定性來自于其 N≡N 三鍵。
由于鍵能較大的原因，所以氮氣的 π 鍵與對應的反鍵軌道 π* 能量差異較大，因此很難直接將電子注入 π* 來活化 π 鍵。
為了能夠選擇性地活化 N≡N，他們通過引入芳香化合物，將電子從電極注入芳香體系，借此獲得了芳基自由基 Ar·。
當 Ar·的反鍵軌道能量、對稱性均和 N≡N 的 π* 實現匹配，就能利用 Ar·反鍵軌道的電子注入 N≡N 的 π*，實現對于 N≡N 的選擇性活化。活化之后的氮氣會與 Ar·結合，從而生成重氮自由基。 本次策略的另一核心創新在于：除了把電子注入反應體系之外又將電子拉出，從而把電子作為催化劑來使用。
如下圖所示，氮氣活化 Ar·結合得到的重氮自由基是兩中心三電子結構，其性質非常不穩定，因此他們利用電化學手段將電子從重氮自由基拉出，借此獲得相對比較穩定的重氮鹽。然后，重氮鹽會將迅速與苯酚等結合并能形成偶氮產物。 而通過人為地控制電子的流入電極（作為反應物）和流出電極（作為產物），電子既不會被消耗也不會新增產生，但是它們確實參與了反應，并且不會改變總的吉布斯自由能變。
活化能計算結果顯示：與非催化過程相比，活化能明顯降低，這讓原本在動力學上難以進行的反應得以順利實施。
李存璞表示，氮元素對于人類至關重要，有機氮元素是生物體的重要組成部分，無機、有機氮也是各類工業品的重要支撐元素。
盡管氮氣在大氣中非常豐富，但其 N≡N 三鍵具有極高的鍵能（約 940.95kJ mol-1），因此很難在常規條件下將其轉化為化合物。
在哈伯-博施（Haber-Bosch）工藝面世之前，只有通過開采生物固氮和硝石等礦物，才能為人類提供氮化合物。
而哈伯-博施工藝是目前工業上最常用的氮氣轉化方法，它可以將氮氣轉化為氨氣氨氣，但是需要 350℃-550℃ 的高溫以及 150atm-350atm 的高壓條件，因此其反應過程不僅復雜而且能耗較高。
近年來，隨著清潔能源和電化學技術的發展，利用電能直接將氮氣轉化為氨氣的相關研究不斷取得新突破，并成為將清潔能源直接轉化為物質進行存儲和利用的典型范式之一。
事實上，除了氨氣這一分子之外，氮元素的化學品應用十分豐富，偶氮化合物便是其中的一類典型代表。
偶氮化合物由 N=N 結構兩側各連接一個有機基團組成（R1-N=N-R2，其中 R1、R2 為兩種有機基團），它既是眾多染料的顯色分子，也是許多藥品的有效成分。
不過，傳統的偶氮合成過程涉及多個環節，通過哈伯-博施循環將氮氣固定為氨氣之后，需要經過多個步驟的氧化，才能獲得硝酸、亞硝酸鈉等物質。
之后，再經過多步反應之后才能獲得偶氮化合物（盡管從結果而言，偶氮 R1-N=N-R2 僅僅是氮氣 N≡N 兩側各自接上了一個有機基團而已）。
因此，本次研究旨在實現的目的是：希望能夠直接將氮氣 N≡N 活化，并與有機基團相連，從而獲得 R1-N=N-R2 偶氮化合物，進而減少能量消耗和提高反應效率。
李存璞表示：“本次研究是一個‘鍵盤有機合成黨’的奇思妙想的落實。我本身從事電化學研究，但卻一直喜歡鉆研有機化學知識。”
在研究氮氣分子軌道的時候，他發現成鍵軌道與反鍵軌道的能量差異，是對其進行固定的最大難題。
為此，他在紙上畫出來一個能夠活化氮氣的活性物質。然后，李存璞開始和學生探討可行性。
“我的學生發現如果只把電子注入，那么氮氣仍然無法穩定地固定下來，于是我們決定干脆先把電子注入，然后再把電子拔出。”其表示。
后來，他們發現使用循環伏安方法，真的可以落實這一想法。研究中，學生告訴李存璞一開始得到的偶氮都是順式的偶氮，結果后來又發現測定錯誤，也就是說得到的是反式偶氮。
順式偶氮的合成非常困難，如果本次方法可以獲得順式偶氮，那就意味著反應過程還會涉及到次級軌道效應等影響立體化學的因素。
對于這一結果李存璞感到十分興奮，馬上自己動手做了量子化學計算，甚至還給出了合理的解釋。
而在學生多次實驗之后，他們發現產物是以反式為主，因為順式/反式的檢測信號非常接近，而該團隊所參考的文獻本身存在一些問題，以至于給他們帶來了錯誤信號。
“對此我曾感到非常失落，但是實驗研究就是這樣，只能推翻自己之前的理論假設，回歸到正確的軌道上來繼續。”李存璞說道。
而在反應過程之中會生成重氮鹽正離子，低溫下的重氮化反應不僅可以降低重氮鹽的分解速率，還可以合理地調控反應的能壘。這時，作為中間體的重氮鹽可以實現生命周期最大化。
基于此，課題組一直在低溫下開展實驗，故會涉及到開展冰浴實驗。剛開始，他們通過在水浴里加冰袋來做實驗，但是發現效果并不理想。
后來，他們給大自封袋加水之后進行凍冰，凍成冰袋之后鑿成碎冰，再把碎冰放在水浴鍋中來充當冰浴條件。這種方法雖然能夠降低溫度，但是非常耗費人力和物力。
冬天的時候還好，可以隔斷時間加點冰。夏天的時候，這一方法很難繼續湊效。于是，他們又使用家用凍冰塊的模具來凍冰，凍好之后就能生成一個個小冰塊，這樣就不用再去鑿冰。
到了后面，他們干脆開始使用低溫反應器，這時他們終于不用擔心冰化的問題，并且隨時可以保持低溫。
經過一番努力之后，相關論文以《電子催化劑直接固定 N2 生成偶氮化合物》（A round-trip journey of electrons: electron catalyzed direct fixation of N2 to azos）為題發在 Chinese Journal of Catalysis（IF 15.70）。吳白婧是第一作者，重慶大學的李存璞教授和魏子棟教授擔任共同通訊作者 [2]。 有趣的是，他們本來將所涉及到的關鍵過渡態為“馬桶狀過渡態”，但卻被其中一名計算化學審稿人專家要求改為鏟子狀。“我們的惡趣味終究沒有實施。”李存璞表示。
總的來說，本次電子催化體系將給合成化學帶了新的機會，目前他們正在進行噠嗪、腙、肼等含氮化合物的合成探索。另外，他們也在探索基于電子的推拉策略的二氧化碳捕集嘗試。
同時，他和課題組還在進行創業，主要圍繞儲能產品比如下一代鋰硫電池技術開展。眼下，他們正在重慶大學鋰電及新材料遂寧研究院進行推進，希望不久的將來能夠產出性質穩定的產品。 |
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