一種新型鈉離子電池負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)加速的動(dòng)力學(xué)和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性
文章來源：新能源網(wǎng) 更新時(shí)間：2025-07-16 15:28:44
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高性能電極材料是能源存儲(chǔ)研究的關(guān)鍵，尤其是在鋰離子電池（LIBs）和鈉離子電池（SIBs）中。隨著對(duì)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電能力需求的增加，傳統(tǒng)電極材料的局限性愈發(fā)明顯。例如，石墨雖然具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆的鋰離子嵌入行為，但其有限的容量和緩慢的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)限制了其在高性能電池中的應(yīng)用。因此，研究者們致力于開發(fā)替代電極材料，如過渡金屬化合物、硅基系統(tǒng)和碳復(fù)合材料等。
近日，浙江大學(xué)Chen Jun 、浙江大學(xué)衢州研究院陳子威團(tuán)隊(duì)通過系統(tǒng)電化學(xué)表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，闡明了氧空位介導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制與C-P鍵強(qiáng)化之間的協(xié)同機(jī)制。作為鈉離子電池的新型負(fù)極材料，經(jīng)過工程化處理的Zn?P?O???@C復(fù)合材料展現(xiàn)出顯著提升的倍率性能（在0.05 A g?¹時(shí)為316.6 mAh g?¹）和循環(huán)穩(wěn)定性（在7 A g?¹下1000次循環(huán)后為171.3 mAh g?¹），與原始Zn?P?O?中觀察到的快速性能衰減形成鮮明對(duì)比。此外，將此策略擴(kuò)展到鋰離子電池體系進(jìn)一步驗(yàn)證了這種缺陷/化學(xué)鍵協(xié)同策略在改善堿金屬離子存儲(chǔ)中的普適有效性。 該成果以“Oxygen Vacancy-Driven Lattice Modulation in Zn?P?O?: A Novel Anode Enabling Accelerated Kinetics and Long Cycling Stability for Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者Cao Wei。 （電化學(xué)能源整理，未經(jīng)申請(qǐng)，不得轉(zhuǎn)載） 【工作要點(diǎn)】 本文通過氧空位（OVs）誘導(dǎo)的C-P鍵形成來優(yōu)化Zn?P?O?的電化學(xué)性能。 1. 氧空位的引入：通過在Zn?P?O?結(jié)構(gòu)中引入氧空位，改變了材料的電子結(jié)構(gòu)。氧空位的形成導(dǎo)致局部缺陷態(tài)的出現(xiàn)，這些缺陷態(tài)能夠調(diào)節(jié)電荷傳輸特性和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。氧空位的引入使得材料的電子導(dǎo)電性增強(qiáng)，同時(shí)降低了離子遷移的活化能，從而提高了材料的倍率性能。 2. C-P鍵的形成：在Zn?P?O?結(jié)構(gòu)中引入氧空位的同時(shí)，通過碳化過程形成了C-P鍵。這種C-P鍵的形成不僅增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還優(yōu)化了材料的化學(xué)鍵環(huán)境。C-P鍵的強(qiáng)共價(jià)特性能夠有效防止在充放電過程中結(jié)構(gòu)的坍塌，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。 3. 協(xié)同效應(yīng)：氧空位和C-P鍵的協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)材料性能提升的關(guān)鍵。氧空位改變了電子分布，增加了材料的電子密度，而C-P鍵則進(jìn)一步穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)。這種協(xié)同作用使得Zn?P?O???@C復(fù)合材料在鈉離子電池和鋰離子電池中均展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。 4. 實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算的結(jié)合：通過X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振（EPR）、光致發(fā)光（PL）圖譜等實(shí)驗(yàn)手段，證實(shí)了氧空位和C-P鍵的存在及其對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)的影響。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示了氧空位和C-P鍵對(duì)鈉離子和鋰離子吸附能力及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)作用。計(jì)算結(jié)果表明，氧空位和C-P鍵的存在顯著提高了鈉離子和鋰離子的吸附能，并降低了離子擴(kuò)散的能壘。 總之，氧空位和C-P鍵的協(xié)同作用是Zn?P?O???@C復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)加速的動(dòng)力學(xué)和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵機(jī)制。 圖1 a) Zn?P?O???@C復(fù)合材料的制備示意圖，源自P摻雜的Zn-MOF；b) Zn?P?O???@C的中子粉末衍射數(shù)據(jù)精修結(jié)果；c) Zn?P?O?@C的中子粉末衍射數(shù)據(jù)精修結(jié)果；d) Zn?P?O???@C和Zn?P?O?@C的電子順磁共振（EPR）譜圖；e) Zn 2p XPS譜圖；f) P 2p XPS譜圖；g) O 1s XPS譜圖；h) C 1s XPS譜圖。 圖2 a) 不同熱處理溫度（300℃、600℃和900℃）下的XRD圖譜；b) 不同熱處理溫度下的FT-IR譜圖；c) 不同熱處理溫度下的拉曼譜圖；d) Zn?P?O???@C復(fù)合材料的透射電鏡（TEM）圖像及選區(qū)電子衍射（SAED）圖；e) Zn?P?O???@C復(fù)合材料的高分辨透射電鏡（HR-TEM）圖像；f) Zn?P?O???@C復(fù)合材料的高分辨透射電鏡（HR-TEM）圖像；g) Zn?P?O???@C復(fù)合材料的高分辨透射電鏡（HR-TEM）圖像；h) Zn?P?O???@C復(fù)合材料的元素分布圖；i) 不同溫度條件下的相變示意圖；j) Zn?P?O???@C復(fù)合材料中氧空位誘導(dǎo)C-P鍵形成的示意圖。 圖3 a) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在0.1 mV s?¹掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線；b) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在0.05 A g?¹電流密度下的恒流充放電曲線；c) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?負(fù)極的倍率性能；d) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?負(fù)極的短循環(huán)性能；e) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?負(fù)極的長(zhǎng)循環(huán)性能；f) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?負(fù)極的Nyquist（Nyquist）圖；g) Zn?P?O???@C負(fù)極在初始鈉化過程中的原位Nyquist圖；h) Zn?P?O???@C負(fù)極的弛豫時(shí)間分布（DRT）曲線；i) Zn?P?O???@C負(fù)極對(duì)應(yīng)的二維強(qiáng)度彩色圖。 圖4 a) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在0.05 A g?¹電流密度下的首次充放電曲線；b) 不同電位下的原位XRD圖譜；c) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在完全嵌鈉狀態(tài)下的TEM圖像；d) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在完全嵌鈉狀態(tài)下的TEM圖像；e) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在完全嵌鈉狀態(tài)下的元素分布圖；f) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在不同電位下的原位高分辨TEM圖像；g) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在不同電位下的原位高分辨TEM圖像；h) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在不同電位下的原位高分辨TEM圖像；i) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在不同電位下的原位高分辨TEM圖像；j) Zn?P?O???@C負(fù)極在充放電過程中的鈉離子存儲(chǔ)過程示意圖；k) Zn?P?O???@C復(fù)合材料在不同電位下的原位XPS Zn 2p譜圖。 圖5 a) Zn?P?O???@C結(jié)構(gòu)的電荷密度分布及其二維投影圖；b) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C的二維電荷密度等高線圖；c) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?離子后的電荷密度差圖；d) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?離子的結(jié)構(gòu)模型；e) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?離子的結(jié)構(gòu)模型；f) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?離子的吸附能計(jì)算結(jié)果；g) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C的Na?離子擴(kuò)散能壘計(jì)算結(jié)果；h) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C和Zn?P?O?的總態(tài)密度（DOS）計(jì)算結(jié)果。 圖6 a) Zn?P?O???@C//NVP全電池的示意圖；b) NVP正極和Zn?P?O???@C負(fù)極的充放電曲線；c) Zn?P?O???@C//NVP全電池在0.1 C下的充放電曲線；d) Zn?P?O???@C//NVP全電池的倍率性能；e) Zn?P?O???@C//NVP全電池的循環(huán)性能。 【結(jié)論】 本研究通過氧空位誘導(dǎo)C-P鍵形成的策略，成功優(yōu)化了聚陰離子型負(fù)極材料的電化學(xué)性能。選用尚未被報(bào)道為負(fù)極材料的聚陰離子材料，采用P摻雜Zn-MOF前驅(qū)體，經(jīng)一步熱解法制備Zn?P?O???@C復(fù)合材料。氧空位的引入顯著提升了材料的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散能力，同時(shí)通過穩(wěn)定C-P鍵的形成增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)耐久性。作為鈉離子電池和鋰離子電池的新型負(fù)極材料，Zn?P?O???@C展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，證實(shí)了該策略對(duì)鋰離子和鈉離子存儲(chǔ)的顯著增強(qiáng)作用。本文提出的“缺陷誘導(dǎo)化學(xué)鍵形成”策略具有廣泛的適用性，通過調(diào)節(jié)缺陷濃度和化學(xué)鍵環(huán)境，該策略可擴(kuò)展至其他聚陰離子材料（如磷酸鹽、硫酸鹽等）乃至更廣泛的電極材料體系，為優(yōu)化電化學(xué)性能提供了新的途徑。 Cao, W., Ahmad, W., Yang, M., Weng, Y., Ji, X., Yang, K., Li, J., Ji, W., Miao, P., Lin, F., Zhang, M., Zhang, K., Jiang, J., Chen, Z., Liang, C., & Chen, J. (2025). Oxygen Vacancy-Driven Lattice Modulation in Zn?P?O?: A Novel Anode Enabling Accelerated Kinetics and Long Cycling Stability for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials. https://doi.org/10.1002/adfm.202509841
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